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在能源储存和工业应用中对钴（Co）和镍（Ni）的需求不断增加，这凸显了它们从主要采矿和非常规来源中有效分离的必要性。电解冶金法（电解沉积，Electrowinning）是一种更环保的替代现有溶剂萃取的方法，但由于二价Co和Ni离子的还原电位相似，电解冶金法受到阻碍。

约翰霍普金斯大学刘亚媛教授等人发现，具有成本效益和可回收利用的生物酸可以改变离子溶剂化环境，以扩大Co和Ni之间的还原电位差，其中酒石酸通过形成独特的双核配合物实现了最高的选择性。当应用于三元锂离子电池浸出液时，该工艺在间歇模式下可达到99.1%的Co纯度，并且在可扩展的流动系统中，可逐步回收金属Co (95.1%)、Ni（96.5%）和二氧化锰（~100%），产率很高。技术经济分析和生命周期评估强调了其具有优越的经济和环境效益，建立了一个可持续的、通用的电化学平台，用于从复杂原料中选择性分离Ni/Co。

相关工作以《Selective cobalt and nickel separation by bioacid-mediated electrowinning》为题在《Science Advances》上发表论文。

图1 传统溶剂萃取法与电解冶金法分离Co/Ni的比较

如图1A所示，最先进的湿法冶金Co/Ni分离通常依赖于溶剂萃取。然而，Co和Ni相似的水化学性质限制了选择性，特别是在处理二次资源的稀、复杂基质时。此外，溶剂萃取需要大量的化学物质，需要大量的预处理以去除竞争离子，并且需要多个萃取阶段，这使得溶剂萃取成本高，对环境有害，并且难以持续规模化。

Irving-Williams系列经验地定义了二价第一行过渡金属离子的金属配体配合物的稳定性顺序。由于其不同的电子构型（Co：3d⁷；Ni：3d⁸）和离子半径，Ni²⁺倾向于形成比Co²⁺更稳定的配位配合物。由于更强的配合物对电还原的抵抗力更强，因此鉴定能够放大Co²⁺和Ni²⁺配合物之间稳定性差异的配体化学物质是通过电解冶金实现Co/Ni高效分离的有希望的策略（图1B）。然而，设计出具有高选择性、可扩展性和环境兼容性的配体仍然是一个巨大的挑战。

本文介绍了生物酸，这是一种来源于生物来源的有机酸，作为一种低成本、可回收、环保的配体来调节电沉积过程中Co²⁺和Ni²⁺的溶剂化环境。电化学分析和分离实验表明酒石酸是各种候选溶剂中最有效的溶剂化调节剂。通过实验验证和机器学习引导分析相结合，将这种效应归因于酒石酸羧基附近的α-羟基（α-OH）基团，它有助于形成独特的双核结构M₂(H₂O)₄(Tar)₂（M=Co或Ni）。DFT计算进一步支持了二聚体结构最大化Ni²⁺和Co²⁺配位配合物之间的吉布斯自由能差的观点，增强了Co/Ni分离因子。

图2 酒石酸介导的选择性Co电沉积

首先用循环伏安法（CV）研究了Ni和Co在电致电解液中的电化学行为，重点研究了成核后的反扫描进行金属沉积分析。在给定的施加电位下，Co/Ni的理论选择性定义为CV曲线上Co和Ni的沉积电流之比。如图2A和B所示，Co和Ni在没有配体的情况下表现出相似的沉积开始电位，导致在应用电位为-0.9 V下，理论选择性仅为1.5，这突出了直接电化学分离的挑战。为了提高选择性，引入了生物酸作为溶剂化调节剂，因为它们具有可负担性和环保性。13种候选生物酸，包括单羧酸、二羧酸和三羧酸，以及氨基酸，根据溶解度、可及性和与靶离子的相容性进行筛选。

在所测试的生物酸中，酒石酸在Ni²⁺和Co²⁺之间表现出最明显的分化。随着酒石酸浓度的增加，与Co²⁺相比，Ni²⁺的阴极位移更大，表明对Ni沉积的抑制更大（图2A、B）。例如，10 mM酒石酸会导致191.1 mV的沉积电位差异，在-0.9 V下的理论选择性高达9.3（图2C）。这种效应可归因于Ni-酒石酸盐复合物的形成常数（K_f）高于Co-酒石酸盐。为了最大限度地提高等摩尔混合物中Co/Ni的实际选择性，在两个恒定电位（-0.85、-0.90 V）下，在1 mAh cm^-2的截止容量下，评估了酒石酸浓度（0至60 mM）的影响（图2D）。在-0.90 V时，在酒石酸不存在的情况下，Co/Ni的实际选择性限制在1.5。随着酒石酸浓度的增加，选择性呈火山型趋势，在50 mM酒石酸下（Co纯度为95.3%）的选择性达到最大值20.4±1.7，同时沉积电流密度下降。

图3 电沉积层的组成与物相分析

有酒石酸和没有酒石酸的电沉积金属的SEM图像如图3A和D所示。在没有酒石酸的情况下，沉积物呈现致密的颗粒状形态（图3D）。相比之下，酒石酸介导的沉积物显示随机定向的三角形或针状结构（图3A）。这种形态转变表明酒石酸调节了Co²⁺和Ni²⁺的溶剂化环境，这直接影响了沉积的形态。相应的EDS为选择性Co沉积提供了额外的证据。含酒石酸体系（图3B和C）显示出较高的Co信号和最小的Ni信号。酒石酸基团的Co/Ni原子比达到14.8，明显高于对照组的4.1。这些发现与ICP-OES结果一致，证实了Co选择性的增强。

XRD测定了电沉积层的相组成（图3G）。光谱显示出明显的峰对应于金属Co的HCP相，而没有观察到与Ni的面心立方相对应的峰。根据二元Ni-Co相图，没有明显的金属Ni峰是由于在高Co/Ni比下形成NiCo固溶相。除特征金属峰外，未检测到金属氢氧化物或氧化物的附加峰。为了进一步研究Ni和Co的价态，对电沉积层进行了XPS深度谱分析。表面光谱显示由于形成自然钝化膜而存在Co和Ni氧化物。在氩离子溅射后，随着深度的增加，XPS光谱只显示Co⁰和Ni⁰信号，证实了Co和Ni在大部分沉积物中以金属态共存。

图4 酒石酸介导的选择性Co电沉积的机理研究

为了阐明在酒石酸存在下Co和Ni之间还原电位差增加的机制，进行了等温滴定量热法（ITC）测量（图4A）。ITC量化了当两种物质在溶液中混合和相互作用时发生的热变化，为金属配体结合提供热力学见解。作为对照，将醋酸钠/乙酸缓冲液滴定到Co²⁺和Ni²⁺溶液中产生的热释放可以忽略不计，证实了其作为非相互作用ITC缓冲液的适用性。当酒石酸溶解在缓冲溶液中时，用酒石酸滴定Ni²⁺比用Co²⁺释放更多的热量，说明Ni²⁺与酒石酸的结合作用更强。ITC结果支持了Ni²⁺与酒石酸形成更稳定的配位配合物的假设，并为电沉积中观察到的选择性提供了热力学基础。

为了证实α-OH基团的重要性，使用琥珀酸、苹果酸和酒石酸进行了DFT计算，因为它们具有相似的主链结构，但α-OH基团的数量不同（图4B）。CV起效电位依次为琥珀酸>苹果酸>酒石酸，逐渐向负值转移，表明α-OH基团数量越多，金属与配体的结合强度越强。对于琥珀酸，用一个琥珀酸阴离子取代两个水分子导致Ni²⁺和Co²⁺的吉布斯自由能变化（ΔG）分别为-17.76和-18.74 kcal mol^-1。用苹果酸取代后，Ni²⁺和Co²⁺的ΔG值分别为-19.52和-20.88 kcal mol^-1。相比之下，金属-酒石酸盐配合物的最热力学稳定的构型明显不同。Co(H₂O)₄(Tar)和Ni(H₂O)₄(Tar)的ΔG值分别为-17.59和-18.63 kcal mol^-1，小于其他两种生物酸的负值，与实验观察到的电位变化不一致。这种差异表明单核复合物不是溶液中的优势物种。

根据ΔG与平衡常数（ΔG=RTlnK）之间的关系，计算出琥珀酸盐、苹果酸盐和酒石酸盐单体配合物的理论分离因子（K_sep）分别为5.2、10.0和5.7。金属-酒石酸盐二聚体结构的K_sep值更高，为17.4。实验测量结果显示，琥珀酸盐、苹果酸盐和酒石酸盐的Co/Ni分离因子分别为5.2、8.0和20.4（图4C），与DFT预测结果非常吻合。为了理解为什么二聚体结构只在酒石酸体系中形成，可视化了复合物内的原子相互作用（图4D）。酒石酸中的α-OH基团不仅与金属离子配位，而且在酒石酸分子之间形成氢键。这种额外的稳定性促进了二聚体的形成，从而获得了相当高的Co/Ni分离因子。

图5 通过可控电化学剥离富集Co

实现高效剥离需要精确控制电化学环境。研究发现对电极反应的选择对剥离的可逆性有重要影响。析氢反应是电荷平衡最直接的反应（图5A）。然而，相应的pH值增加会降低剥离效率。具体来说，生成的OH^-与氧化的Co²⁺和Ni²⁺反应，形成绝缘的氢氧化物层，钝化镀层表面并阻碍电子转移。这反映在使用碳纸（CP）对电极剥离金属镍镀层时的电位分布中，在那里发生析氢反应（图5C，蓝色曲线）。观察到两个不同的平台，对应于两种不同的电化学反应途径。相应的，剥离效率仅为77%，且溶出后Ti衬底上有明显的残留物。

为了在金属剥离过程中保持溶液pH稳定，探索了用于可充电碱金属电池的常用电极材料。磷酸铁锂（LFP）因其在水稳定性窗口内具有良好的充放电电位、高氧化还原可逆性、优异的水稳定性和低成本而成为理想的候选者（图5B）。用化学脱锂法制备了脱锂LFP （d-LFP）作为对电极。当使用CP对电极时，剥离最初在pH为6下进行，因为较低的pH条件可以掩盖OH^-的有害影响，特别是在有限的剥离量下。CP电位稳定在~-1.0 V，表明连续析氢。相比之下，d-LFP电极在pH为3下工作以确保OH^-缺乏的环境，并且表现出稳定的电位在-0.06 V左右，与Li离子插入一致，这不会影响溶液pH（图5D）。这种pH稳定性有效地抑制了OH^-的形成，使所需的直接金属氧化反应（区域I）占主导地位（图5C，橙色曲线）。结果，实现了完全的金属剥离（~100%的剥离效率）。

图6 从NMC111浸出液中批量选择性Co电解沉积

在批量Co提取方案（图6A）中，选择商用NMC111粉末代替废旧电池材料作为模型电池废料，以消除成分的可变性，避免复杂的预处理步骤。这种选择能够在良好控制和可重复的条件下研究分离行为。NMC111粉末首先用2 M盐酸（HCl）和4 vol %过氧化氢进行浸出。

浓缩的渗滤液被稀释并调整到pH=6，其中电解沉积是通过在200 mM酒石酸存在的情况下，在-0.9 V下选择性地还原Ti箔电极上的Co²⁺来进行的。最终形成的沉积物中Co含量为355.4 μmol，Ni含量为18.8 μmol，Mn含量为1.1 μmol，沉积效率为12.6%。第一步从接近等摩尔的Co-Ni-Mn溶液中获得了纯度为94.7%的富Co沉积物，Co的回收率达到80.1%。

尽管Co选择性高，但沉积物中仍含有5.0%的Ni和0.3%的Mn杂质。为了进一步精炼产品，在上述优化条件下，对沉积物进行电化学剥离，然后进行第二次选择性Co沉积。将金属剥离到含有300 mM LiCl的20 ml剥离溶液中，得到具有Co²⁺特征的粉红色溶液。在-0.9 V下，在100 mM酒石酸存在下进行第二步电积后，Co纯度提高到99.1%，回收率高达98.1%（图6B），FE为23.2%。因此，相对于初始Co原料，总体Co回收率达到78.6%。最终的溶液现在是透明的，从视觉上证实了电解质中Co²⁺的几乎完全去除（图6A），与回收数据一致。

能耗是评估分离技术可行性的关键指标（图6C）。对于应用于NMC111浸出液的两步电解沉积工艺，总电能消耗为76.4 kJ g^-1 Co。作为一种主要的电化学方法，与传统的Co供应链相比，该策略大大降低了能源需求。

图7 顺序金属分离流动系统的评估

批量提取实验证实了生物酸介导的电解沉积工艺具有竞争性的Co选择性，并确定了改善质量传递和最小化反应极化是进一步提高性能的两个主要途径。为此，将该系统转变为基于流动的三电极配置，利用其优越的传质和电荷传递动力学来提高沉积速率和法拉第效率（图7A）。流动腔内集成了Ag/AgCl对电极，以保持运行期间稳定的电位控制。为了证明策略更广泛的适用性，建立了一个完整的工作流程，用于从锂离子电池浸出液中连续分离和提纯Co、Ni和Mn，展示了生物酸介导的电解沉积在串联分离应用中的潜力（图7B）。

工作流程开始于在200 mM酒石酸存在下，在-0.9 V的电位下选择性地沉积Co，以获得富Co沉积（第一次Co沉积）。正如预期的那样，以流动为基础的配置提高了法拉第效率（~29%，Co提取率为98.0%）。与批处理系统类似，观察到回收率和纯度之间的权衡（图7C）。在Co回收率为33.4%的条件下，可获得较高的分离系数13.8。随着沉积的进行和从浸出液中提取更多的Co，Co还原的能量势垒增加，导致选择性降低，特别是超过80%的Co回收率。在Co回收率为98.0%时，分离系数降至5.4，这被确定为最佳截止点，平衡了第一次沉积物的Co纯度，同时最大限度地提高了回收率。然后使用d-LFP对电极完全剥离富钴沉积物，随后进行第二次选择性Co沉积。

与批处理系统相比，流处理系统的效率更高，从而降低了能耗。对于Co的回收，第一次Co沉积、电化学剥离和第二次Co沉积的能量需求分别为47.2、0.6和15.9 kJ g^-1Co。与批处理过程相比，这减少了17.2%。在下游Ni/Mn分离的情况下，总能耗为116.3 kJ g^-1Ni（相当于101.5 kJ g^-1Co）。图7D可视化了整个过程的元素流。

Selective cobalt and nickel separation by bioacid-mediated electrowinning，Science Advances，2026.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aec7956